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沉积物中针铁矿和赤铁矿比值精确定量取得新进展

  针铁矿(α-FeOOH)和赤铁矿(α-Fe2O3)是成对出现的两种铁氧化物,广泛分布在土壤、湖泊和海洋沉积物中,是记录过去气候和环境变化的常用指标,已广泛应用于陆相和海相沉积物中重建气候环境变化。应用针铁矿/赤铁矿比值反演气候环境变化的先决条件是准确量化其比值,但目前常用的定量方法明显受基底效应的影响,使得针铁矿和赤铁矿比值重建的气候环境变化常常出现不一致甚至矛盾的情形,极大地限制了该指标的应用。 

  为了解决沉积物中常用的针铁矿/赤铁矿定量方法受基底效应影响这一难题,中国科学院南京地理与湖泊研究所沉积室孟先强博士联合南京大学季峻峰教授和李石磊博士、美国加州大学圣巴拉拉分校李根博士和西南大学龙晓泳副教授,提出了基于电子对跃迁特征峰位置变化定量其比值的新方法,提供了一种消除基质效应并准确定量针铁矿/赤铁矿比值的可靠手段。 

  该研究选择了4种具有不同物质组成的沉积物样品作为基底,其中,LT-L1样品具有相对较低的石英含量(约50%)和粘土含量(约18%),但相对较高的钾长石含量(约22%)和云母含量(约7%);LT-RC样品具有相对较高的石英含量(约68%)和粘土含量(约28%),但较低的钾长石含量(约16%)和云母含量(约2%);LT-S1样品的矿物组成介于LT-L1LT-RC之间;HN-SP样品主要由石英和粘土矿物组成(>50%)。利用柠檬酸-重碳酸氢二亚硫酸盐处理方法去除四种样品中的针铁矿和赤铁矿等铁氧化物,得到了四种不同的空白基底。 

  进一步地,将标准赤铁矿和针铁矿与空白基底混合,制备了一系列不同针铁矿/赤铁矿比值、针铁矿含量和赤铁矿含量的标准样品。对这些标准样品开展漫反射光谱测试,获得原始的漫反射光谱数据,再利用连续统去除技术处理这些原始光谱数据,获得样品的特征峰谱图。结果显示,针铁矿和赤铁矿的电子对跃迁特征峰值分别约为490nm531nm,当针铁矿含量多于赤铁矿含量时,特征峰向针铁矿峰值移动,反之则向赤铁矿峰值移动,即特征峰位置随着针铁矿/赤铁矿比值而变化。 

  由于样品的特征峰值区域变化较为平缓,导致峰值确定常存在较大误差,研究提出了450-600nm波长之间特征峰面积一半处的波长(λ1/2)去表征特征峰位置的变化。对于仅包含纯赤铁矿或纯针铁矿(含量范围从0.1%到2%)的标准样品,赤铁矿和针铁矿样品的λ1/2分别为518.2±1.4nm490.1±1.4nm,也就是,λ1/2对于针铁矿和赤铁矿含量的变化不敏感,即λ1/2只受针铁矿/赤铁矿比例控制。基于一系列合成标准样品的针铁矿/赤铁矿比值及其λ1/2,发现四种不同基底中,其比值和λ1/2之间均存在显著的、一致的统计关系(R2=0.97, p<0.001),表明该方法不受基底效应的影响,可获得精确的针铁矿/赤铁矿比值。通过与广泛使用的色度校正方程方法和二阶导数方法进行对比,发现新方法明显优于两种传统方法:色度校正方程方法明显受到基底效应的影响,而二阶导数方法则明显受平滑窗口和其他矿物的干扰,特别是云母、绿泥石、伊利石等矿物。该新方法提供了一种快速准确定量沉积物中针铁矿/赤铁矿比值的技术手段,但仍需要进一步评估不同矿物组成及颜色对该方法的影响。 

  该研究成果以Quantifying Soil Goethite/Hematite Ratios: A New Method Based on Diffuse Reflectance Spectra为题,发表在国际著名Nature Index期刊Geophysical Research Letters上。该研究得到国家自然科学基金重点项目、面上项目等资助。 

  全文链接:https://doi.org/10.1029/2022GL102280 

1 针铁矿和赤铁矿的谱图及它们的比值与λ1/2的相关关系 

2 定量针铁矿/赤铁矿比值的新方法与广泛使用的校正方程和二阶导数方法的对比